Para o correto envio do arquivo xml de forma automática para o e-mail do cliente, é necessário que o cliente tenha o e-mail correto no cadastro do cliente de modo a não deixa-lo em branco.

Cadastro -> Clientes

Em Utilitarios -> Dados da Empresa - aba Dados Comerciais

Deverá preencher os campos E-mail da Nfe-e, SMTP, Porta, Usuário de Conexão Nf-e em conformidade com a imagem acima, bem como, o campo Senha deverá ser preenchido com a senha padrão.